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分子量測(cè)定檢測(cè)

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發(fā)布時(shí)間：2025-08-03 22:58:51 更新時(shí)間：2025-08-02 22:58:52

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作者：中科光析科學(xué)技術(shù)研究所檢測(cè)中心

分子量測(cè)定檢測(cè)

分子量（Molecular Weight, MW），是物質(zhì)分子中所有原子原子量的總和，是物質(zhì)最基本、最重要的物理化學(xué)參數(shù)之一。分子量的精確測(cè)定在眾多領(lǐng)域具有至關(guān)重要的意義，深刻影響著物質(zhì)的物理性質(zhì)（如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度、粘度、滲透壓）、化學(xué)性質(zhì)（反應(yīng)速率、反應(yīng)位點(diǎn)）以及最終的應(yīng)用性能。在高分子材料科學(xué)中，分子量及其分布決定了材料的力學(xué)強(qiáng)度、韌性、加工流變性等；在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，蛋白質(zhì)、多肽、核酸、多糖等生物大分子的分子量是表征其結(jié)構(gòu)完整性、純度、生物活性和構(gòu)效關(guān)系的關(guān)鍵指標(biāo)，關(guān)系到藥物的安全性和有效性；在石油化工、食品科學(xué)、環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域，分子量分析同樣扮演著不可或缺的角色。因此，準(zhǔn)確、可靠地進(jìn)行分子量測(cè)定檢測(cè)，是科研開發(fā)、產(chǎn)品質(zhì)量控制、法規(guī)符合性驗(yàn)證等環(huán)節(jié)的基礎(chǔ)性工作。

檢測(cè)項(xiàng)目

分子量測(cè)定通常包含以下幾類核心檢測(cè)項(xiàng)目：

1. 數(shù)均分子量：定義為體系中所有分子總質(zhì)量除以分子總數(shù)所得的分子量，對(duì)體系中的小分子量組分尤其敏感。常用符號(hào)Mn表示。

2. 重均分子量：定義為體系中每種分子量的分子質(zhì)量平方的總和除以所有分子的總質(zhì)量所得的平均值，對(duì)體系中的大分子量組分更為敏感。常用符號(hào)Mw表示。

3. Z均分子量：定義為體系中每種分子量的分子質(zhì)量立方乘以該分子量的分子數(shù)，再求和，然后除以每種分子量的分子質(zhì)量平方乘以該分子量的分子數(shù)的總和所得的平均值。對(duì)高分子量尾端極其敏感。常用符號(hào)Mz表示。

4. 粘均分子量：通過溶液粘度與分子量關(guān)系（如Mark-Houwink方程）計(jì)算得到的平均分子量，介于Mn和Mw之間。

5. 分子量分布：指樣品中不同分子量組分的相對(duì)含量。通常用分子量分布指數(shù)（Dispersity Index, ?或PDI）來量化，即Mw/Mn的比值。?值越大，表明分子量分布越寬；?接近1，表明分子量分布越窄，接近單分散。

6. 絕對(duì)分子量與相對(duì)分子量： * 絕對(duì)分子量：直接通過物理原理（如光散射、質(zhì)譜）測(cè)量得到，不依賴于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或校準(zhǔn)曲線。 * 相對(duì)分子量：通過與已知分子量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（如窄分布聚苯乙烯）在相同條件下的測(cè)量結(jié)果比較（如凝膠滲透色譜GPC/SEC）而得。

檢測(cè)儀器

分子量測(cè)定需要使用精密的專用儀器，常見的主要包括：

1. 凝膠滲透色譜/尺寸排阻色譜：這是測(cè)定聚合物分子量及其分布最常用的技術(shù)。儀器核心組件包括泵系統(tǒng)、進(jìn)樣器、色譜柱（裝填有不同孔徑的凝膠或多孔微球）、示差折光檢測(cè)器、紫外檢測(cè)器、光散射檢測(cè)器、粘度檢測(cè)器等。通過多檢測(cè)器聯(lián)用（如RI-MALLS-Vis）可實(shí)現(xiàn)絕對(duì)分子量測(cè)定。

2. 質(zhì)譜儀：能夠直接、精確地測(cè)量單個(gè)分子的質(zhì)量，提供絕對(duì)分子量信息，尤其適用于小分子化合物、合成高分子、蛋白質(zhì)、多肽、寡核苷酸等。 * 基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜：適用于高分子量、熱不穩(wěn)定化合物（如蛋白質(zhì)、合成聚合物）。 * 電噴霧電離質(zhì)譜：適用于極性化合物、蛋白質(zhì)及其復(fù)合物、多電荷離子分析，常與串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用。 * 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：適用于易揮發(fā)或可衍生化的小分子化合物分子量測(cè)定。

3. 靜態(tài)光散射儀：包括多角度激光光散射儀。利用光散射強(qiáng)度與分子量、濃度、尺寸的關(guān)系，無需標(biāo)準(zhǔn)品即可測(cè)定溶液中大分子的絕對(duì)分子量和均方根旋轉(zhuǎn)半徑。

4. 動(dòng)態(tài)光散射儀：通過測(cè)量溶液中粒子或分子因布朗運(yùn)動(dòng)引起的光散射強(qiáng)度波動(dòng)（自相關(guān)函數(shù)）來測(cè)定粒子的流體力學(xué)直徑（尺寸），再結(jié)合其它信息（如濃度、形狀假設(shè)）可估算分子量。適用于納米顆粒、蛋白質(zhì)、膠體等。

5. 粘度計(jì)：通過測(cè)量聚合物溶液的相對(duì)粘度、增比粘度、特性粘度等，利用Mark-Houwink方程計(jì)算粘均分子量。常用毛細(xì)管粘度計(jì)（如烏氏粘度計(jì)）和自動(dòng)粘度計(jì)。

6. 滲透壓計(jì)：基于稀溶液的依數(shù)性原理（如滲透壓與溶質(zhì)摩爾濃度成正比），通過測(cè)定溶液的滲透壓來計(jì)算溶質(zhì)的數(shù)均分子量。適用于分子量相對(duì)較低（通常< 50,000 Da）的聚合物和生物分子。

7. 超速離心機(jī)：通過沉降速度法或沉降平衡法測(cè)定溶液中大分子的分子量、構(gòu)象和相互作用。是生物大分子（尤其是復(fù)雜體系）表征的傳統(tǒng)方法之一。

檢測(cè)方法

根據(jù)檢測(cè)原理和樣品性質(zhì)，常用的分子量測(cè)定方法有：

1. 凝膠滲透色譜/尺寸排阻色譜法：樣品溶液在流動(dòng)相推動(dòng)下流經(jīng)多孔色譜柱，不同尺寸的分子依據(jù)其流體力學(xué)體積大小被分離，小分子進(jìn)入孔內(nèi)路徑長(zhǎng)，流出慢；大分子被排斥在孔外，路徑短，流出快。通過標(biāo)準(zhǔn)曲線（用已知分子量的窄分布標(biāo)樣建立）或聯(lián)用光散射/粘度檢測(cè)器（絕對(duì)法）測(cè)定分子量及其分布。

2. 質(zhì)譜法： * MALDI-TOF MS：樣品與基質(zhì)混合結(jié)晶，激光轟擊使樣品解吸電離，離子在電場(chǎng)中加速，根據(jù)飛行時(shí)間測(cè)定質(zhì)荷比（m/z），得到分子量（通常為單電荷[M+H]+或[M+Na]+峰）。 * ESI-MS：樣品溶液在強(qiáng)電場(chǎng)下形成帶電液滴，溶劑蒸發(fā)使液滴縮小，電荷密度增大導(dǎo)致庫(kù)侖爆炸，產(chǎn)生多電荷離子。通過解卷積軟件將多電荷譜圖轉(zhuǎn)化為單電荷分子量圖譜。

3. 靜態(tài)光散射法：利用瑞利散射公式（Debye公式）和示差折光檢測(cè)器提供的濃度信息，通過測(cè)量不同角度（通常是多角度）的散射光強(qiáng)，結(jié)合數(shù)據(jù)處理軟件（如Zimm圖或Berry圖），計(jì)算樣品的絕對(duì)重均分子量Mw和均方根旋轉(zhuǎn)半徑Rg。

4. 特性粘度法：使用粘度計(jì)測(cè)量聚合物溶液在不同濃度下的相對(duì)粘度ηrel、增比粘度ηsp和比濃粘度ηsp/C，外推至濃度C=0得到特性粘度[η]。根據(jù)Mark-Houwink方程 [η] = K * Mv^α（K和α為特定溶劑/溫度體系下的常數(shù)），計(jì)算粘均分子量Mv。

5. 端基分析法：對(duì)于已知化學(xué)結(jié)構(gòu)且含可定量端基（如羧基、氨基）的線型聚合物，通過化學(xué)滴定或光譜法測(cè)定端基濃度，結(jié)合樣品質(zhì)量即可計(jì)算數(shù)均分子量Mn。

6. 滲透壓法：利用半透膜將樣品溶液與純?nèi)軇└糸_，測(cè)量平衡時(shí)的滲透壓π。根據(jù)范特霍夫方程 π = (RT / Mn) * c + B c2 + ... （c為濃度，B為第二維里系數(shù)），外推至c=0可得數(shù)均分子量Mn。

7. 沉降平衡法：在超速離心形成的強(qiáng)重力場(chǎng)中，溶質(zhì)分子在沉降和擴(kuò)散之間達(dá)到平衡，形成穩(wěn)定的濃度梯度分布。通過檢測(cè)此分布，可以計(jì)算絕對(duì)分子量。

檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)

為了確保分子量測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性、可靠性和可比性，國(guó)內(nèi)外制定了一系列標(biāo)準(zhǔn)方法。常見標(biāo)準(zhǔn)包括：

通用聚合物標(biāo)準(zhǔn)： * ISO 16014 系列：塑料 - 使用尺寸排阻色譜法測(cè)定聚合物的平均分子量和分子量分布。包含多個(gè)部分，如光散射法、粘度檢測(cè)器法、普適校正法等。 * ASTM D5296：使用尺寸排阻色譜法測(cè)定聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品分子量平均值和分子量分布的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法（是建立GPC/SEC標(biāo)準(zhǔn)曲線的基礎(chǔ)）。 * ASTM D6474：使用多角度激光光散射檢測(cè)器的尺寸排阻色譜法測(cè)定聚合物分子量平均值和分子量分布的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法。 * GB/T 21863：凝膠滲透色譜法(GPC) 用四氫呋喃做淋洗液（等效采用ISO 13885）。 *