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重均分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布檢測(cè)

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發(fā)布時(shí)間：2025-08-03 03:36:55 更新時(shí)間：2025-08-02 03:36:56

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作者：中科光析科學(xué)技術(shù)研究所檢測(cè)中心

重均分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布檢測(cè)

高分子材料的性能，如機(jī)械強(qiáng)度、韌性、流動(dòng)性、加工性及最終產(chǎn)品的使用壽命，在很大程度上取決于其分子量大小及分子量分布的寬窄程度。重均分子量（Mw）是高分子科學(xué)中一個(gè)極其重要的參數(shù)，它代表了按分子重量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均得到的分子量值。與數(shù)均分子量（Mn）和粘均分子量（Mv）不同，Mw對(duì)高分子鏈中較大分子量的部分更為敏感。而相對(duì)分子質(zhì)量分布（Molecular Weight Distribution, MWD）則描述了樣品中不同分子量級(jí)分的相對(duì)含量，常用多分散指數(shù)（D = Mw/Mn）來(lái)定量表征其寬度。準(zhǔn)確測(cè)定Mw及MWD對(duì)于材料研發(fā)、生產(chǎn)質(zhì)量控制、工藝優(yōu)化以及理解材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系具有不可替代的作用。因此，建立可靠、精確的重均分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布檢測(cè)方法至關(guān)重要。

主要檢測(cè)項(xiàng)目

針對(duì)高分子材料的分子量表征，核心檢測(cè)項(xiàng)目通常包括：

1. 重均分子量（Mw）： 這是核心參數(shù)之一，定義為高分子樣品中所有分子的質(zhì)量與其分子量乘積的總和除以所有分子的質(zhì)量之和。它對(duì)高分子量的組分非常敏感。

2. 數(shù)均分子量（Mn）： 定義為高分子樣品中所有分子的總質(zhì)量除以分子總數(shù)。它對(duì)低分子量組分敏感。Mw與Mn的比值（多分散指數(shù)D）是衡量分布寬度的關(guān)鍵指標(biāo)。

3. 粘均分子量（Mv）： 通過(guò)特性粘度測(cè)得，與Mw接近但通常略小，其值取決于所用粘度方程中的常數(shù)。

4. 分子量分布（MWD）： 描繪分子量在整個(gè)樣品中的分布情況，通常以分子量對(duì)累積重量分?jǐn)?shù)或微分重量分?jǐn)?shù)的圖表（分布曲線）形式呈現(xiàn)。多分散指數(shù)（D = Mw/Mn）是其寬度的簡(jiǎn)單量化。

5. 聚合物分散指數(shù)（D）： 即Mw/Mn，是評(píng)價(jià)分子量分布均一性的最重要單一參數(shù)。D值越接近1，表明分子量分布越窄，樣品越均一。

核心檢測(cè)儀器

目前，凝膠滲透色譜法/體積排除色譜法（GPC/SEC）是測(cè)定高分子重均分子量（Mw）和相對(duì)分子質(zhì)量分布（MWD）最主流、最權(quán)威的技術(shù)手段。其核心儀器系統(tǒng)包括：

1. 輸液系統(tǒng)： 高精度、低脈動(dòng)的溶劑輸送泵，確保流動(dòng)相流速恒定。

2. 進(jìn)樣系統(tǒng)： 精確的自動(dòng)進(jìn)樣器或手動(dòng)進(jìn)樣閥，保證樣品以準(zhǔn)確體積、重現(xiàn)的方式注入系統(tǒng)。

3. 分離系統(tǒng)（色譜柱）： 裝填有特定孔徑分布的多孔凝膠或硅膠填料的色譜柱組（通常由幾根不同孔徑的柱子串聯(lián)組成）。這是實(shí)現(xiàn)按分子尺寸（流體力學(xué)體積）分離的關(guān)鍵部件。

4. 檢測(cè)系統(tǒng)： 這是GPC/SEC的核心，常采用聯(lián)用技術(shù)：

濃度型檢測(cè)器： 最常用的是示差折光檢測(cè)器（RI），幾乎對(duì)所有溶解的聚合物都有響應(yīng)；紫外-可見(jiàn)檢測(cè)器（UV/VIS）適用于帶有發(fā)色團(tuán)的聚合物；紅外檢測(cè)器（IR）等。
分子量型檢測(cè)器： 在線激光光散射檢測(cè)器（Multi-Angle Light Scattering, MALS）：直接測(cè)量絕對(duì)分子量（Mw, Mn等）和均方根旋轉(zhuǎn)半徑（Rg），無(wú)需依賴標(biāo)樣校準(zhǔn)曲線。小角激光光散射（LALLS）也是常用選擇。
粘度檢測(cè)器： 在線毛細(xì)管粘度計(jì)（IV），測(cè)量溶液的特性粘度，結(jié)合濃度和光散射數(shù)據(jù)，可用于計(jì)算Mark-Houwink參數(shù)或作為獨(dú)立的分子量表征方法（通用校準(zhǔn)）。

聯(lián)用MALS和/或IV檢測(cè)器的GPC/SEC被稱(chēng)為“三檢測(cè)器聯(lián)用”或“四檢測(cè)器聯(lián)用”系統(tǒng)，提供最豐富、最準(zhǔn)確的信息（絕對(duì)分子量、分子尺寸、支化度等）。

5. 數(shù)據(jù)采集與處理系統(tǒng)： 專(zhuān)用軟件用于控制儀器、采集數(shù)據(jù)、處理色譜圖、建立校準(zhǔn)曲線（若使用標(biāo)樣法）、計(jì)算各種分子量參數(shù)（Mw, Mn, Mv, Mz, D等）并繪制分子量分布曲線。

核心檢測(cè)方法：凝膠滲透色譜/體積排除色譜（GPC/SEC）

GPC/SEC的工作原理基于分子在溶液中的體積排阻效應(yīng)：

1. 基本原理： 將溶解的聚合物樣品注入到由多孔凝膠顆粒填充的色譜柱中。流動(dòng)相（溶劑）攜帶樣品分子流經(jīng)柱子。分子體積（流體力學(xué)體積）大于填料孔徑的分子無(wú)法進(jìn)入孔內(nèi)，最早被淋洗出來(lái)；中等體積的分子可以部分進(jìn)入孔內(nèi)，淋洗時(shí)間居中；最小體積的分子可以進(jìn)入大部分孔洞，經(jīng)歷更長(zhǎng)的路徑，最后被淋洗出來(lái)。因此，分子按其尺寸（流體力學(xué)體積）從大到小依次被分離。

2. 絕對(duì)分子量測(cè)定（光散射法）： 當(dāng)聯(lián)用MALS檢測(cè)器時(shí)，其在多個(gè)角度測(cè)量散射光強(qiáng)，結(jié)合濃度檢測(cè)器（如RI）的信號(hào)，通過(guò)Debye圖（或Zimm圖）可以直接計(jì)算出每個(gè)色譜流出點(diǎn)的絕對(duì)重均分子量（Mw）和均方根旋轉(zhuǎn)半徑（Rg），無(wú)需依賴于校準(zhǔn)標(biāo)樣。這是獲取Mw最直接、最準(zhǔn)確的方法。

3. 相對(duì)分子量測(cè)定（標(biāo)樣校準(zhǔn)法）： 若無(wú)光散射檢測(cè)器，則需使用已知精確分子量（通常為窄分布的聚苯乙烯標(biāo)樣，或針對(duì)特定聚合物的標(biāo)樣）建立淋洗體積（或時(shí)間）與分子量對(duì)數(shù)值（log M）的標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線。未知樣品的分子量通過(guò)其在相同條件下的淋洗體積（時(shí)間）在校準(zhǔn)曲線上查得。此方法得到的是相對(duì)于標(biāo)樣的分子量（通常稱(chēng)為PS等效分子量）。分子量分布通過(guò)積分整個(gè)色譜峰得到。

4. 通用校準(zhǔn)法（結(jié)合粘度計(jì)）： Gubotti提出，對(duì)于在相同溶劑和溫度下、具有相同流體力學(xué)體積的不同高分子，其特性粘度[η]和分子量M的乘積[η]·M是相同的。通過(guò)在線粘度計(jì)測(cè)量特性粘度，結(jié)合窄分布標(biāo)樣的校準(zhǔn)曲線（log([η]·M) vs. Ve），可以建立通用校準(zhǔn)曲線。對(duì)于未知樣品，即使其化學(xué)結(jié)構(gòu)不同于標(biāo)樣，只要測(cè)得其在相同淋洗體積Ve下的[η]，即可通過(guò)通用校準(zhǔn)曲線計(jì)算出其真實(shí)的分子量（粘均分子量Mv）。若已知Mark-Houwink常數(shù)（K, α），亦可計(jì)算Mw等。

5. 關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)條件：

溶劑選擇： 必須能完全溶解樣品，不與樣品和柱子填料發(fā)生反應(yīng)，并匹配檢測(cè)器（如RI檢測(cè)要求溶劑與樣品折光指數(shù)差異大）。常用溶劑包括THF（適用于多種聚合物）、DMF（含極性基團(tuán)聚合物）、氯仿、水（水溶性聚合物）等。
溫度控制： 色譜柱和檢測(cè)器通常需要恒溫以提高重現(xiàn)性。
流速穩(wěn)定性： 泵的流速穩(wěn)定性直接影響保留時(shí)間重現(xiàn)性。
樣品濃度與進(jìn)樣量： 需優(yōu)化以避免柱超載或檢測(cè)信號(hào)超出線性范圍。
樣品過(guò)濾： 樣品溶液必須徹底過(guò)濾（<0.45 μm或更小）以去除顆粒物，保護(hù)色譜柱。